氨基甲酸酯類農藥由于高效、經濟而被廣泛應用于蔬菜水果種植過程，但會對生態環境造成嚴重污染，并引發中毒。該類農殘檢測方法主要有液相色譜法、光譜法、氣質聯用等，其中柱后衍生的高效液相法方法簡單，檢測限低，已被農業部列為該類農殘的標準檢測方法，但是由于進口儀器價格昂貴，因此一直沒有得到大力推廣，本文利用恒信的國產的設備得到的結果，完全可以滿足農業部相關標準的要求。

【摘要】柱后衍生法是檢測氨基甲酸酯類農藥在蔬菜水果中殘留量的重要方法。本文應用高效液相色譜-柱后衍生系統對氨基甲酸酯類農殘的檢測進行了系統研究。通過微調NY/T 761-2008中的標準檢測方法，建立了重現性良好、快速便捷、結果可靠的氨基甲酸酯類農殘柱后衍生檢測方法。

【關鍵詞】氨基甲酸酯；農藥殘留；恒信柱后衍生；高效液相色譜

1．原理
樣品中的氨基甲酸酯類農藥及其代謝產物用乙腈提取，提取液經過濾、濃縮后，采用固相萃取技術進行分離、凈化，淋洗液經濃縮后，使用帶有熒光檢測器和柱后衍生系統的液相色譜系統進行檢測。

2．試劑與材料?
試劑：乙腈（色譜純）、甲醇（色譜純）、氯化鈉（分析純）、鄰苯二甲醛（OPA, Pickering）、0.05mol/L NaOH溶液（Pickering）、OPA稀釋液（Pickering）、巰基乙醇（Thiofluor，Pickering）、農藥標準品（見表1）

表1 ?10種氨基甲酸酯類農藥及其代謝產物標準品
序號	中文名	英文名	濃度μg/ml	溶劑
1	涕滅威亞砜	Aldicarb sulfoxide	1000	甲醇
2	涕滅威砜	Aldicadb sulfone	1000	甲醇
3	滅多威	Methomyl	1000	甲醇
4	3-羥基克百威	3-hydroxycabofuran	1000	甲醇
5	涕滅威	Adicarb	1000	甲醇
6	速滅威	Metolcarb	1000	甲醇
7	克百威	Carbofuran	1000	甲醇
8	甲萘威	Carbaryl	1000	甲醇
9	異丙威	Isoprocarb	1000	甲醇
10	仲丁威	fenobucarb	1000	甲醇
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材料：新鮮黃瓜
??????固相萃取柱（氨基柱，Aminopropyl，容積6mL，填充物500mg）
??????濾膜：0.45μm有機濾膜

3．儀器設備
液相色譜儀：分析兩元高壓系統——二級柱后衍生系統——熒光檢測器
榨汁機、勻漿機、氮吹儀、固相萃取儀

4．樣品配制與檢測
4.1 農藥混合標準溶液的配制
將表1中的10種氨基甲酸酯類農藥及其代謝產物標準品取各1mL混合置入容量瓶中，混勻后，取出一定量混合液，稀釋200倍，待測。
4.2 樣品的制備與凈化
4.2.1 試樣制備
按GB/T 8855抽取蔬菜樣品，取可食部分，將其切碎，充分混勻，放入榨汁機中，制成待試樣品，裝于容器中待用。
4.2.2 提取
稱取25g試樣，放入勻漿機中，加入50.0mL乙腈，在勻漿機上高速勻漿2min后，用濾紙過濾，濾液收集到裝有7g氯化鈉的100mL具塞量筒中，收集40ml，蓋上塞子，劇烈震蕩1min，在室溫下靜置30min，使乙腈相和水相分層。
4.2.3 凈化
參見農業部標準NY/T 761-2008[1]
4.3 色譜條件
4.3.1 色譜柱：CXTH C18-5μm-100 ??4.6×250mm
4.3.2 柱溫：42℃
4.3.3 檢測波長：激發波長330nm，發射波長465nm
4.3.4 梯度程序：
梯度程序如表2所示：
?
表2 梯度程序
?時間/min	?流速/mL/min	甲醇%?	?水%
?0.00	?0.8	?15	?85
?2.00	?0.8	?25	?75
?8.00	?0.8	?25	?75
?9.00	?0.8	?40	?60
?10.00	?0.8	?45	?55
?19.00	?0.8	?80	?20
?25.00	?0.8	?80	?20
?26.00	?0.8	?15	?85
?
4.3.5 柱后衍生：
0.05mol/L氫氧化鈉溶液，流速0.3mL/min，水解溫度100℃
OPA試劑，流速0.3mL/min，水解溫度40℃
4.4 樣品的色譜分析
分別吸取5.00μL標準混合溶液和凈化后的樣品溶液注入液相色譜儀中，以保留時間定性，以樣品溶液峰面積與標準溶液峰面積比例定量。

5. 結果
5.1 結果計算
試樣中被測農藥殘留量以質量分數ω計，單位以mg/kg表示，按以下公式進行計算：
???
????式中：ρ?——標準溶液中農藥的質量濃度，單位為mg/L
??????????A ——樣品溶液中被測農藥的峰面積
??????????A    s——農藥標準液中被測農藥的峰面積
??????????V1——提取溶劑總體積
??????????V2——吸取出用于檢測的提取液的體積，單位為mL?
??????????V3——樣品溶液定容體積，單位為mL
??????????m?——試樣的質量，單位為g
計算結果保留兩位有效數字，當結果大于1mg/kg時保留三位有效數字。
5.2 結果與譜圖
5.2.1 氨基甲酸酯類農藥標準溶液進樣結果

圖1 氨基甲酸酯類農藥標準溶液

?????1-涕滅威亞砜；2-涕滅威砜；3-滅多威；4-三羥基克百威；5-涕滅威；6-速滅威；
???????????? 7-克百威；8-甲萘威；9-異丁威；10-仲丁威
圖1為氨基甲酸酯類農藥標準溶液進樣結果，從圖中可以看出十種標準品峰型完好，并且都能夠達到基線分離。其各樣品峰的保留時間如表3所示。

表3標準溶液進樣結果
保留時間	名稱	保留時間	名稱
9.810	涕滅威亞砜	21.580	速滅威
11.290	涕滅威砜	22.373	克百威
14.203	滅多威	23.063	甲萘威
18.218	3-羥基克百威	24.348	異丁威
20.813	涕滅威	25.868	仲丁威

5.2.2 重復性實驗

圖2 ?氨基甲酸酯類農藥標準溶液重復性實驗譜圖
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圖2是進樣三針后的譜圖重疊結果,從圖中可以看出譜圖重疊良好，說明此儀器和方法的重復性良好。

5.2.3 較低檢測限實驗
取氨基甲酸酯類農藥標準溶液，將其稀釋至0.01ppm，進樣后的結果如圖3所示。從圖中可以看出0.01ppm的樣品具有很好的響應，此儀器和方法完全適用于低濃度樣品的檢測。

圖3??氨基甲酸酯類農藥標準溶液檢測限實驗譜圖

5.2.4 黃瓜中氨基甲酸酯類農藥殘留實驗
將黃瓜樣品處理、凈化完畢并定容的樣品進樣5μL，結果如圖4所示。經分析可知其黃瓜中含有滅多威，經計算可知黃瓜樣品中滅多威的含量為0.33mg/kg，低于國標規定的蔬菜類較大檢測濃度。


圖4黃瓜中氨基甲酸酯類農殘檢測譜圖
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6 結論
本文采用恒信柱后衍生系統對氨基甲酸酯類農殘的檢測進行了研究，將原標準中的進樣量20uL調整為5uL，避免了溶劑效應的產生，使得**個峰的峰形更加對稱，重現性更好。同時將梯度中的流動相流速變化取消，統一采用0.8mL/min的速度，使得基線更加平整，有利于痕量檢測。
因此恒信柱后衍生系統非常適合蔬菜水果中氨基甲酸酯類農殘的檢測，操作簡便，重現性好，測定結果可靠。
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參考文獻：
[1]NY/T 761-2008 蔬菜和水果中有機磷、有機氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農藥多殘留的測定
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